リチウム電池

专利摘要:
リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び炭素粒子を含むカソードとを有する一次電池。電解質は、有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩、好ましくはヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含む。前記溶媒混合物には、好ましくはジオキソラン、ジメトキシエタン及びスルホランが含まれる。電解質はその中に、典型的に、電解質１００万重量部当たり約１００〜２０００重量部（ｐｐｍ）の水を含有する。二硫化鉄粉末と、炭素と、結合剤と、液体溶媒とを含むカソードスラリーが調製される。この混合物を導電性基材上にコーティングして溶媒を蒸発させると、基材上に乾燥カソードコーティングが残される。アノード及びカソードをそれらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けて、それを電池ケーシングの中に挿入してから、電解質を添加することができる。
公开号:JP2011514628A
申请号:JP2010546433
申请日:2009-02-12
公开日:2011-05-06
发明作者:ニコライ、ニコラエビッチ、イサエフ；マイケル、ディーン、スリガー；マイケル、ポジン
申请人:ザ ジレット カンパニー；
IPC主号:H01M6-16

专利说明:

[0001] 本発明は、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノード、二硫化鉄を含むカソード、リチウム塩を含む電解質、好ましくはジオキソランとジメトキシエタンとスルホランとの混合物を含む有機溶媒類、を有する一次リチウム電池に関する。]
背景技術

[0002] リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は既知であり、幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソードと、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）のようなリチウム塩を有機溶媒に溶解させて含む電解質と、を有している。電池類は、当該技術分野では一次リチウム電池類（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類）として参照されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノードを有する以外に様々なカソードを有する、代替の一次リチウム電池も既知である。かかる電池類は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても既知である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類又はＬｉ／ＦｅＳ２電池類は、典型的には円筒形電池の形態で、典型的には単三又は単四サイズの電池であるが、その他のサイズの円筒形電池類であってもよい。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池類の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池類よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）も有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池類とほぼ同じである。それにもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）は、同等のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．４ミリアンペア時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア時／グラムである。ＦｅＳ２の理論容量は、ＦｅＳ２１分子当たり４個のＬｉからの４個の電子移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個が、ＦｅＳ２のＦｅ＋２における＋２の酸化状態を鉄元素（Ｆｅ０）の０に変え、そして残りの２個の電子が、硫黄の酸化状態をＦｅＳ２の−１からＬｉ２Ｓの−２に変える。電気化学反応が行われるには、アノードで生成されたリチウムイオンＬｉ＋は、セパレータ及び電解質媒質を通過してカソードまで移送されなければならない。]
[0003] 全般的に観れば、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインでは、電圧対時間特性において明白であり得るように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧よりも長い時間安定している。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のより高いエネルギー出力はまた、エネルギー（ワット−時）対定電力（ワット）での連続放電のグラフに更にはっきりとより直線的に示されており、この場合、新品の電池は、０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続電力を最後まで放電する。かかる試験において、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択された一定の連続電力で維持される。（放電中の電池の電圧降下として、負荷抵抗は、電流ドレインの上昇を徐々に和らげて、変わらない一定電力を維持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じサイズのアルカリ電池よりも上方にある。それにもかかわらず、両者の電池類（新品）の起動電圧はほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．８ボルトの間である。]
[0004] このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのアルカリ電池類、例えば、単４、単３、単２又は単１サイズの電池、あるいは任意の他のサイズの電池に優る利点を有し、その利点とは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に使用でき、また、特により高い電力需要に対して、より長い耐用年数を有するということである。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する同じサイズの充電式ニッケル金属水素化物電池の代替品として用いることができる。]
[0005] Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の１つの欠点は、パッシベーション層が主として電池の保管中又は断続的な休止中にリチウムアノード表面に徐々に蓄積する可能性があることである。パッシベーション層の化学的性質及びアノード表面でのその蓄積速度は、パッシベーション層を悪化させ、それにより電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。しかしながら、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池において特定の電解質系を用いることにより、アノードパッシベーションの蓄積速度を減速させて、パッシベーション層を安定化できることが確かめられた。これには、特定の溶媒混合物を特定のリチウム塩類と組み合わせて検討することだけでなく、添加物類を電解質に含めることも包含される。そのため、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池においてリチウムアノード上にパッシベーション層を作製し、それによって電池性能をほとんど低下させないことは可能である。]
[0006] カソード材料は、最初にスラリー混合物の形態で調製されてもよく、それを一般には従来のコーティング法で基材、典型的には金属基材上に容易にコーティングしてもよい。電池に添加される電解質は、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な電解質であり、必要な電気化学反応を、所望の高い電力範囲全体で効率良く引き起こすことができる。電解質は、良好なイオン伝導度を示す必要があり、そして更には十分に安定、すなわち未放電の又は部分的に放電された電極材料（アノード及びカソード構成成分）に対して非反応性で、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの、未放電のもの、又は部分的に放電されたもののいずれか）との間の望ましくない酸化／還元反応が電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰なガス発生をもたらす可能性があるためである。この結果、電池の故障が生じる可能性がある。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に使用される電解質は、必要とされる電気化学反応を促進させることに加えて、更に、放電済み、部分的に放電された又は未放電の電極材料との接触中に安定でなければならない。電解質溶媒は、良好なイオン移動度及びアノードからカソードへのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移送を可能にすべきであり、そうすることで、それが必要な還元反応を行って、カソード内にＬｉ２Ｓ生成物を生じるさせることができる。]
[0007] 一次リチウム電池類は、フラッシュ付きのデジタルカメラ用の電源として利用されており、個々のアルカリ電池で供給されるよりも高いパルス電力需要で作動する必要がある。一次リチウム電池類は、従来、導電性金属基材（カソード基材）上の、リチウムのシート（又は本質的にリチウムから構成されるリチウム合金）から形成されたアノードと、ＦｅＳ２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートと、を備える、電極複合体から形成されている。リチウム電池用のミクロポアを有するポリプロピレンセパレータは、例えば、米国特許第４，７９４，０５７号に開示されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けて、電池ケーシングの中に挿入してもよい。]
[0008] らせん状に巻き付けられたアノードシートの一部は、典型的には電池ケーシングと電気的に接続されており、電池の負極端子を形成する。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正極端子を形成するエンドキャップと電気的に接続することができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部を覆うように曲げて、ケーシングの開口端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に電池を遮断するよう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。]
[0009] Ｌｉ／ＦｅＳ２電池内のアノードは、銅などの金属基材上にリチウム金属又はリチウム合金の層を積層することによって形成することができる。また一方で、アノードは、基材を全く用いずに、リチウム又はリチウム合金のシートから形成されてもよい。]
[0010] 一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解した「リチウム塩」から形成される。電解質は、リチウムイオンがセパレータを介してアノードからカソードへ良好な輸送率で移動できるように、リチウム塩のイオン化の電離を促進して、リチウムイオンの良好なイオン移動度を導かなければならない。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池類用の電解質に使用してもよい代表的なリチウム塩類は、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０ Ｂ２号に参照されており、以下のような塩類が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ヨウ化リチウム、ＬｉＩ、臭化リチウム、ＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６、リチウムメチド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＢＯＢ、及び様々な混合物。Ｌｉ／ＦｅＳ２の電気化学分野において、リチウム塩類は、特定の電解質溶媒混合物に最適に作用する特定の塩として必ずしも置き換え可能であるわけではない。]
[0011] 米国特許第５，２９０，４１４号（マープル（Marple））には、電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒との混合物を含む溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池類に有益な電解質の使用が報告されている。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム及びトリグリムであってもよいが、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、ジオキソランと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中に実質的な量、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）５０体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）４０体積％又は１，３−ジオキソラン（ＤＸ）２５体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）７５体積％で含まれている（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物（類）中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されているように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。この引例には、所望により３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルサルフェート（ＤＭＳ）、及びスルホラン（請求項１９）から選択される第３の溶媒を追加してもよいことが教示されており、好ましいのは３，５−ジメチルイソキサゾールである。]
[0012] 米国特許第６，２１８，０５４号（ウェバー（Webber））には、ジオキソラン系溶媒とジメトキシエタン系溶媒とを約１：３の重量比（ジオキソラン１重量部対ジメトキシエタン３重量部）で含む、電解質溶媒系が開示されている。]
[0013] 米国特許第６，８４９，３６０ Ｂ２号（マープル（Marple））には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に特有の好ましい電解質が開示されており、この電解質には、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（６３．０５重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２７．６３重量％）と少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．１８重量％）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩が含まれている（６段目、４４〜４８行）。電解質は、一般に、セパレータを間に含んだ乾燥アノード／カソードらせん状物を電池ケーシングに挿入した後で、電池に添加される。]
[0014] 米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９ Ａ１号（ヤマカワ（Yamakawa））には、３３段落目に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質溶媒に関して、「有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、それらのうちいずれか１つあるいはそれらのうち２つ以上を単独で又は混合溶媒の形態で使用することができる。」と記載されている。]
[0015] かかる記載は誤解を招く恐れがある。というのも、当該技術は、電解質溶媒類の特定の組み合わせのみが、溶媒に溶解される特定のリチウム塩に応じてＬｉ／ＦｅＳ２電池に使用できることを示しているためである。（例えば、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０号を参照のこと。）引例ヤマカワには、上記リストに基づく溶媒類の組み合わせはいずれか特定のリチウム塩と共に使用されるべきか示されていない。]
[0016] 従来のＦｅＳ２粉末類、例えばケムトール社（Chemetall GmbH）製のパイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末は、粉末の酸性度の増強を弱める又は遅延させるために、その中にｐＨ上昇添加剤類を含むものが通常入手可能である。かかる添加剤類は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又はその他の化合物類と結合した炭酸カルシウムを含有すると考えられている。かかる炭酸カルシウムは、ＦｅＳ２粉末に加えられて、それが周囲空気中で保存されて酸素及び水分にさらされているときに、粉末の内部又は粉末表面上に酸性不純物類を形成させないようにする。これは、ＦｅＳ２がカソード混合物中での使用を意図されているのか、又はその他の用途、例えば車のブレーキ製造における添加剤として意図されているのかに関わらない。]
先行技術

[0017] 米国特許第４，７９４，０５７号
米国特許第４，７０７，４２１号
米国特許第５，２９０，４１４号
米国特許第６，８４９，３６０ Ｂ２号
米国特許第６，２１８，０５４号
米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９ Ａ１号
米国特許第６，８４９，３６０号]
発明が解決しようとする課題

[0018] アノードからカソードへ通過するリチウムイオンのイオン移動度を向上させ、その結果、電池の性能及び速度能力を増強させる、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質を見い出すことが求められている。]
[0019] 電解質溶媒類の重合機会を軽減し、更には、リチウムアノード上への有害なパッシベーション層の蓄積速度をも減速させる、電解質用の添加剤類を見い出すことも求められている。]
[0020] 電池がデジタルカメラに電力供給するための充電式電池の代用品として使用できるほど優れた速度性能を有する、一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することも求められている。]
課題を解決するための手段

[0021] 本発明は、アノード活物質としてリチウム又はリチウム合金を含むアノード、カソード活物質として二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する、一次電気化学電池を目的とする。アノードとカソードを典型的に、それらの間のセパレータシートと共にらせん状に巻き付けることで、電極アセンブリが形成される。電解質溶液は、巻き付けられた電極アセンブリを電池ケーシングに挿入した後で電池に加える。電解質には、典型的に、有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩が含まれている。好ましい電解質溶液には、ジオキソラン（ＤＸ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とスルホランとの混合液中に溶解されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物が含まれている。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランである。用語ジオキソランには、アルキル置換ジオキソラン類が包含されてもよいと理解すべきである。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。スルホランが明らかに好ましいが、スルホランの代わりに、同様の高誘電率を有する他の溶媒を用いることも可能である。かかる溶媒類は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイト、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、又はこれらの組み合わせである。]
[0022] 主な態様において、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の本発明の電解質配合物には、ジオキソランとジメトキシエタンとスルホランとを含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩が含まれており、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、アルキル置換ジオキソラン類も同様に包含してもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンであるが、他のグリム類もまた使用可能である。本発明の電解質配合物中のスルホラン含量は、好ましくは溶媒混合物の約４．８重量％超を構成する。好ましくは、スルホランは、溶媒混合物の約４．８〜６．０重量％超を構成する。しかし、スルホランはまた、より大量に、例えば上記溶媒混合物の約２５重量％まで含まれていてもよく、この溶媒混合物中のジオキソランとジメトキシエタンとの重量比も約０．８２〜９．０の範囲内である。電解質は更に、所望により、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）をも溶媒混合物の約０．１〜１重量％の量で包含する。（ジメチルイソキサゾールは、他のルイス塩基と同様に、ジオキソランの重合抑制に役立つ。）ヨウ化リチウムは、典型的に、溶媒混合物中に、１リットル当たり約０．８モルの濃度で含まれている。電解質は、望ましくは約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する。]
[0023] Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の本発明の電解質中の水分含量は、典型的には、全電解質１００万部当たり約１００部未満であってよい。ただし、本発明の電解質配合物を用いた本明細書中に報告される好ましい試験結果に基づいて、全電解質中の水分含量は、１００ｐｐｍ超であってもよい。更に、水（脱イオン水）は電解質溶媒類に添加することができることから、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質中の水分含量は、約１０００ｐｐｍまで、最大約２０００ｐｐｍまでであってよいとも考えられる。（同一出願人による、２００８年１月２３日出願の特許出願第１２／００９８５８号を参照のこと。）したがって、本発明の電解質中の水分含量は、約１００〜１０００ｐｐｍ、例えば約５００〜１０００ｐｐｍ、又は約６００〜１０００ｐｐｍ、及び約２０００ｐｐまで、例えば約６００〜２０００ｐｐｍであってもよいと考えられる。電解質中の水分含量の好ましい量は、約１００〜３００ｐｐｍである。]
[0024] 本発明は、アノードがリチウム金属を含む、一次リチウム電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、典型的に、約１又は２重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質である、一般に「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有している。電池は、ボタン型（コイン）電池の形態であっても、又は平板状電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、アノードシートとカソード複合材料シートとをそれらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けて構成される、らせん状の巻線型電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリープロセスを用いて、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子と炭素粒子とを含むカソード混合物を基材上、好ましくは導電性金属基材上にコーティングして、製造される。ＦｅＳ２粒子と炭素粒子とは、望ましくはエラストマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えばクレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて基材に結合される。このポリマーは、被膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加剤に対しても良好な親和性及び凝集特性を有する。ポリマーは、電解質による化学的侵食を食い止める。]
[0025] カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と、導電性炭素粒子と、結合剤物質と、溶媒と、を含むカソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その通常の辞書の意味を有しており、そしてひいては固体粒子を含む湿式混合物をも表すと解されよう。）湿式カソードスラリーを、好ましくは、アルミニウム又はステンレス鋼のシートのように導電性の基材上にコーティングする。基材は、カソード集電体として機能する。次に溶媒を蒸発させて、二硫化鉄物質と炭素粒子、好ましくはカーボンブラックを包含するものとを互いに接着結合させ、そして、好ましくは基材の両面に結合した、乾燥コーティングとも接着結合させて構成される乾燥カソードコーティング混合物から形成されるカソード複合体を残す。その結果、リチウム又はリチウム合金のシート、カソード複合体シート、並びにそれらの間のセパレータ、を備える、電極アセンブリが形成される。電極アセンブリは、好ましくはらせん状に巻き付けられて、電池ケーシングに挿入される。次に、電解質溶液を電池ケーシングに流し入れ、そしてエンドキャップを覆うようにして電池を曲げて閉じる。]
[0026] 前放電（制限ドレイン）プロトコルは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に有益に適用することができる。かかるプロトコルは、好ましくは新品の電池が製造された時点から２４時間（１日）以内に適用される。パルス方式の前放電プロトコルは、アノード上での不動態層の抵抗を下げることができる、すなわち、アノード上での有害な不動態層の蓄積速度を減速させ、それによって電池性能を増強させることができることが確かめられた。この有益な結果は、特に電池が、約１００〜２０００ｐｐｍ、例えば約６００〜２０００ｐｐｍ、又は約６００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜３００ｐｐｍの水分含量を有する上述の電解質系を含有する場合に現れる可能性がある。]
[0027] 巻き付けられた電極アセンブリを有する単三サイズの円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に適用されるような前放電プロトコルは、次の通りである。]
[0028] 少なくとも２サイクルのパルスサイクルを順に適用する。ここで、各パルスサイクルには、
ｉ）約１〜３アンペアの電流ドレインを電池に約２〜２０秒間加える工程と、
ｉｉ）電池を、次の電流ドレインまで約１０〜１００秒間休止させる工程と、が含まれる。]
[0029] 好ましくは、各パルスサイクル中に適用される電流ドレインは、約１．５〜２．５アンペアである。順に適用されるパルスサイクル数は、約２〜１００サイクル、好ましくは約２０〜４０サイクルであり得る。この前放電プロトコルで除去される総容量（ミリアンペア−時）は、電池の初期容量の２〜１０％である。]
図面の簡単な説明

[0030] 円筒形電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等角図。
ボタン型電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
電池の上部及び内部を示すために図１の透視線２−２で切断された、電池の部分横断立面図。
らせん状に巻き付けられた電極アセンブリを示すために図１の透視線２−２で切断された、電池の部分横断立面図。
電極アセンブリを構成する層の配置を示す模式図。
図４の電極アセンブリの平面図であって、その下にある層が見えるようにそれら各層を部分的に剥離した平面図。] 図１ 図４
[0031] 本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン型電池１００の形態であっても、又はらせん状の巻線型電池１０の形態であってもよい。試験用電池として使用されるボタン型（コイン）電池１００の構成は、リチウムアノード１５０と二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とをそれらの間のセパレータ１６０と共に含むものであって、図１Ａに示されている。] 図１Ａ
[0032] 電池１００のようなＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す。
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ− 式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式３]
[0033] ボタン型電池の説明
図１Ａに示すＬｉ／ＦｅＳ２ボタン型電池１００を実験用の試験ビヒクルとして使用したが、それは一次（非充電式）電池の形態であってもよい。「非充電式」とは、電池が、それが放電した後に破棄されることを意図されていることを意味する。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２と閉口端部１３８とを有する形をしている。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを有するプラスチック製の円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がハウジング１３０の内面と隣接し及びその内側を裏打ちするようにハウジング１３０に挿入されている。あるいは、ハウジング１３０の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体１４０となって、ハウジング１３０の内面と隣接する。絶縁体１４０は、様々な熱安定性の絶縁材料、例えばポリプロピレンから形成することができる。] 図１Ａ
[0034] 金属製グリッドを備えたカソード集電体１１５は、それがハウジング１３０の閉口端部１３８の内面と隣接するように電池に挿入することができる。カソード集電体１１５は、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼製の金属箔シートから構成されていてもよく、それが複数個の開口部を有するため、ステンレス鋼製のグリッド又はスクリーンが形成される。エキスパンド加工されたステンレス鋼金属箔は、デクスメット社（Dexmet Corp.）からエクスメット（EXMET）箔３１６Ｌ−ＳＳとして入手可能である。ただし、好ましくは、カソード集電体１１５は、更に導電性の高いアルミニウムシートから構成される。（カソード終電体１１５は、マグネシウム、銅及び亜鉛等の一般的なアルミニウム合金用金属で合金化された、アルミニウムのシートであってもよい。）かかるアルミニウム集電体シート１１５は更に、複数個の開口部を有しており、そのためアルミニウムグリッドが形成される場合もある。カソード集電体１１５は、ハウジング１３０の閉口端部１３８の内面に溶接することができる。（所望により、同じ種類の集電体グリッド、好ましくは開口部を有するエキスパンド加工されたステンレス鋼製の金属箔を、アノードカバー１２０の閉口端部の内面に溶接してもよい。）グラファイトとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤との混合物を含む任意の導電性炭素ベース層１７２を、カソード集電体１１５に圧縮することもできる。ＦｅＳ２活性粒子類を含むカソード物質１７０を、次に、かかる導電性ベース層１７２に押し込んでもよい。これは、「多段」カソード構造と称される場合がある。]
[0035] カソード物質１７０は、カソード活物質として二硫化鉄（ＦｅＳ２）又は二硫化鉄（ＦｅＳ２）を包含する任意の混合物を含んでおり、それが集電体シート１１５の上に重なるように任意の導電性ベース層１７２上に付着してもよい。カソード層１７０中のカソード活物質、すなわち、有用な電気化学反応を受ける物質は、完全に二硫化鉄（ＦｅＳ２）から構成することができる。その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーは、導電性の金属箔、好ましくは、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔の両面にコーティングしてよい。かかるアルミニウム箔又はステンレス鋼箔は、それを貫通する開口部を有するため、グリッド又はスクリーンが形成されてもよい。あるいは、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーは、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔のセパレータ１６０と対向する面にだけコーティングされる。どちらの場合も、上述のように導電性ベース層１７２を使用してもよく、その場合、カソード１７０は、図１Ａに示すようにそれが導電性ベース層１７２上に重なるように電池に挿入される。] 図１Ａ
[0036] あるいは、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することもでき、そのスラリーは、導電性基材シート１１５上に直接コーティングすることでカソード複合体を形成してもよい。好ましくは、導電性基材シート１１５は、上述のようにアルミニウム（又はアルミニウム合金）のシートから形成されており、そこに複数個の小さな孔を有するために、グリッドが形成される場合がある。あるいは、導電性基材シート１１５はステンレス鋼のシートであってよく、望ましくは、複数の小さな孔が開いた、エキスパンド加工されたステンレス鋼製金属箔の形態であってもよい。]
[0037] カソードスラリーは、結合剤（テキサス州ヒューストンのクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー結合剤）を２〜４重量％と、活性なＦｅＳ２粉末を５０〜７０重量％と、導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）を４〜７重量％と、溶媒（類）を２５〜４０重量％と、を含む。（カーボンブラックには、アセチレンブラック炭素粒子が全体的に又は部分的に包含されていてよい。）したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒径は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルであってよい。望ましいＦｅＳ２粉末は、ケムトール社（Chemetall GmbH）から取引標記パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末として入手可能であり、ＦｅＳ２粉末の粒径は、その粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５（ふるい目０．０４５ｍｍ）のふるいを通過するほど十分に小さい。（３２５メッシュふるいを通過しないＦｅＳ２粒子の残量は、最大１０％である。）グラファイトは、ティムカル社（Timcal Ltd.）から取引標記ティムレックス（Timrex）ＫＳ６として入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、非常に結晶性の高い合成グラファイトである。（他のグラファイト類を使用してもよく、天然、合成又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びこれらの混合物から選択されてよいが、その高純度を理由に、ティムレックス（Timrex）グラファイトが好ましい。）カーボンブラックは、取引表記スーパーＰ（Super P）導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）としてティムカル社（Timcal Co.）から入手可能である。]
[0038] 溶媒類としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主としてＣ９）芳香族炭化水素類の混合物、及びシェルソルＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社）として入手可能な主としてイソパラフィン類（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族化合物含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒との重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、大部分は芳香族炭化水素（芳香族炭化水素９０重量％超）、主にＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含有する、炭化水素混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量を含むイソパラフィン炭化水素（イソパラフィン９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）の混合物である。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散してもよい。乾燥粉末は、最初にブレンドして確実に均一にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。]
[0039] 好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。]
[0040] 湿式カソードスラリー１７０は、間欠式ロールコーティング法を用いて集電体１１５に適用する。この同一又は同様の湿式カソードスラリー混合物（電池に未だ添加されていない電解質）については、同一出願人による、２００６年９月６日に出願された特許出願第１１／５１６，５３４に開示されている。湿式カソードスラリー混合物１７０の総固形分は、上記表１に示すように、６６．４重量％である。したがって、乾燥カソード中のアセチレンブラック含有量は２．２６重量％、また、乾燥カソード中のグラファイト含有量は６．０２重量％となり得る。]
[0041] 上述のように、集電体シート１１５には、所望により炭素ベース層１７２でプレコートしてから、湿式カソードスラリーを適用する。金属基材１１５上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内において初期温度４０℃〜最終温度約１３０℃までの温度に徐々に調節又は昇温して、溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。（カソードスラリーをこの方法で乾燥することにより、クラッキングが回避される。）これにより、ＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０が金属基材１１５上に形成される。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間に通過させて、所望のカソード厚さを達成する。乾燥カソードコーティング１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。それゆえに、乾燥カソードコーティング１７０は次の望ましい配合を有する。ＦｅＳ２粉末（８９重量％）、結合剤（クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）３重量％、グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）６重量％、及びカーボンブラック（スーパーＰ（（Super P））２重量％。カーボンブラック（スーパーＰ（Super P）カーボンブラック）は、炭素の網状組織を作り出して、導電性を改善する。]
[0042] 集電体シート１１５とカソードベース層１７２とその上の乾燥カソードコーティング１７０とを備えるカソード複合体を、次に、カソードハウジング１３０に挿入してよい。ミクロポアを有するポリプロピレンを好ましく含むセパレータシート１６０を、次に、カソードコーティング１７０上に付着してもよい。]
[0043] Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質は、次に、それがセパレータシート１６０及びカソード層１７０に完全に浸透するように添加してもよい。電解質混合物は、それがセパレータとカソードコーティングとに吸収されるように添加することができる。電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩又はリチウム塩の混合物を含む。電解質混合物は、望ましくは、アノードと対向するＦｅＳ２ １グラム当たり電解質溶液約４グラムを基準として添加される。]
[0044] 前記電池用の本発明の電解質には、ジオキソランとジメチルオキシエタンとスルホランとを含む有機溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩が含まれており、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、アルキル置換ジオキソラン類も同様に包含されてもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。スルホランは、好ましくは溶媒混合物の約４．８重量％超を構成する。好ましくは、スルホランは、溶媒混合物の約４．８〜６．０重量％を構成する。電解質は、望ましくは約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する。]
[0045] アノード材料の層１５０、典型的にはリチウム又はリチウム合金のシートを、次にセパレータシート１６０の上に配置してもよい。好ましくはニッケルめっき鋼から形成されたアノードカバー１２０を、ハウジング１３０の開口端部１３２に挿入し、そしてハウジング１３０の周辺縁部１３５を、絶縁部材１４０の露出した絶縁材の縁部１４２を覆うように折り曲げる。周辺縁部１３５を絶縁材の縁部１４２と嵌合させることでハウジング１３０を閉じて、中の電池内容物類をしっかりと密封する。アノードカバー１２０は、電池の負極端子としても機能し、また、閉口端部１３８部分のハウジング１３０は、電池の正極端子として機能する。]
[0046] ＦｅＳ２を含むカソードを有する、
実験用の試験リチウムボタン型電池
実験用の試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン電池類１００（図１Ａ）は、次のようにして調製した。] 図１Ａ
[0047] 実験用の試験電池アセンブリ：
ニッケルめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０と、ニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング（カバー）１２０とを、図１Ａに示されたものと同様の構造で形成する。完成した電池１００は、全径が約２５ｍｍ及び厚さが約３ｍｍであった。カソードハウジング１３０内のＦｅＳ２の重量は約０．１３ｇであり、これは、アルミニウム基材シート１１５の両面を覆っていた。この試験用電池１００では、アノードと対向する、アルミニウム基材シート１１５のカソード側のみが放電可能であることから、活性なＦｅＳ２の量、すなわち実際に放電可能な量は、約０．０６５ｇである。リチウムは、カソードに関しては理論容量を超過していた。] 図１Ａ
[0048] 各電池１００の形成には、１９．８ｍｍ（０．７８０インチ）ダイを有するアーバー（Arbor）プレスを用いて、２枚のステンレス鋼グリッド（３１６Ｌ−ＳＳエクスメット（EXMET）エキスパンド加工された金属箔）を打ち抜いた。一方のステンレス鋼グリッドをコイン電池のカソードハウジング１３０の内側の中央に置いて、カソード集電体シート１１５を形成した。もう一方のステンレス鋼グリッド（図示せず）は、アノードハウジング（カバー）１２０の閉口端部の内面に抵抗溶接した。これらグリッドは、それらのそれぞれのハウジングに、ヒューズ（Hughes）対向先端ピンセット型溶接機を用いて溶接した。溶接機は、２０ワット−秒及び中程度のパルスに設定した。形成された溶接部は、メッシュストランドの交点を覆って、グリッドの周辺付近に規則正しく間隔を空けて位置していた。各電池では、グリッド１つ当たり６〜８個の溶接部を形成した。]
[0049] 続いて、プラスチック製の絶縁ディスク（グロメット）１４０を、アノードカバー１２０の縁部に付着した（図１Ａ）。厚さ０．８１３ｍｍ（０．０３２インチ）のリチウム金属シートで形成されたリチウムディスク１５０は、ドライボックス内でアーバー（Arbor）プレスと直径１９．１ｍｍ（０．７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いた。リチウムディスク１５０は、電池のアノードを形成するものであり、次に、アノードカバー１２０の閉口端部の内面と対向するステンレス鋼グリッド上に、アーバー（Arbor）プレスを用いてプレス加工した。] 図１Ａ
[0050] ミクロポアを有するポリプロピレン製セパレータ１６０（セルガード社（Celgard, Inc.）製のセルガード（Celgard）ＣＧ２４００セパレータ）を２０．３ｃｍ（８インチのストリップ）に切断し、直径２３．８ｍｍ（０．９３７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いて、用意しておいた。]
[0051] カソード導電性ベース層１７２は、次のようにして調製した。]
[0052] グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイト）７５ｇとテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））粉末２５ｇとをタンブラー（重り付き）に入れて、フード内で一晩運転した。内容物をブレンダー（一度に約１０ｇ（~ 10 g）づつ）に加えて、「高」で１分間ブレンドした。混合された内容物を容器に流し込み、ラベルをつけて、使える状態になるまで貯蔵した。カソードベース層１７２の適用準備が整ったところで、カソードハウジング１３０をダイに入れた。カソードベース層１７２（０．５００ｇ）をステンレス鋼グリッド１１５上に、カーバー（Carver）液圧プレスに接続されたラムを用いて密着させた。カソードベース層１７２の組成は、グラファイト７５重量％及びテフロン（Teflon）粉末２５％であった。]
[0053] 続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した。]
[0054] ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤・スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）（２重量％）、グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）（４．０重量％）、カーボンブラック（スーパーＰ（Super P）カーボンブラック）（１．５重量％）、炭化水素溶媒・シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。]
[0055] アルミニウムシート上の湿式カソードスラリー（図示せず）を次に、４０℃〜１３０℃のオーブンにおいて、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させることで、ＦｅＳ２と導電性炭素とエラストマー結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０がアルミニウムシートの片面に形成された。カソードコーティング１７０を支えるアルミニウムシートは、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔であった。続いて、同じ組成の湿式カソードスラリーをアルミニウムシートの反対の面上にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの両面上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理することで、合計最終厚さ約０．１７６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。これには、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔が包含されている。乾燥カソードコーティング１７０は、次の組成を有していた。]
[0056] ＦｅＳ２粉末（８８．７１重量％）；結合剤クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０１重量％）；導電性炭素粒子、グラファイトであるティムレックス（Timrex）ＫＳ６（６．０２重量％）、及びカーボンブラック、スーパーＰ（Super P）（２．２６重量％）。]
[0057] アルミニウムシートの両面にコーティングされた乾燥カソードコーティング１７０からなる複合体を、次に、カソードハウジング１３０内の炭素ベース層１７２上に打ち付けた。これは、カソードハウジング１３０をダイの内部に入れることによって行った。両面に乾燥カソードコーティング１７０をコーティングしたアルミニウムシートからなる複合体は、切断して大きさを調整することで、ハウジング１３０内のカソードベース層１７２上に直線状に配列された。その後、ハウジング１３０を保持するダイにラムを挿入して、ダイを液圧プレスまで移動させた。プレスを用いて４メートルトンの力を加えて、複合体がカソードベース層１７２と密着するように複合体をカソードハウジング１３０に打ち付けた。その後、ダイを転倒させて、ハウジング１３０をダイから静かに取り外した。露出したカソード層１７０の表面は、平滑なムラの無い質感を有していた。完成したカソードコインを、次に、真空オーブンに入れて、１５０℃で１６時間加熱した。]
[0058] 実験データ
実験１：
対照電池群及び試験電池群のボタン型（コイン）電池類１００は、上述と同様にして作製した。対照群の電池類は、次の電解質を有していた。]
[0059] 次の対照電解質を含む対照電池群：
リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎこれは、本明細書ではＬｉＴＦＳＩとして参照されており、０．８モル／リットルの濃度をもたらすものであって、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（８０体積％）とスルホラン（２０体積％）とピリジン（ＰＹ）８００ｐｐｍとを含む溶媒混合物に溶解した。電解質は、電解質１００万重量部当たり５０重量部（ｐｐｍ）未満の水を含有していた。]
[0060] 最初の試験群、すなわち試験電池群Ｉの電池類は、対象電池群と比べて異なる電解質配合物を試験電池群Ｉで用いたこと以外は、構造及びアノード／カソード組成（コイン電池１００）が同一であった（対照電池類も包含する）。試験電池群Ｉのコイン型電池類１００は、次の、本発明の異なる電解質組成を有していた。]
[0061] 次の電解質配合物Ｉを含む試験電池群Ｉ：
電解質配合物Ｉ：０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。脱イオン水を溶媒混合物に添加したことにより、電解質１００万重量部当たり約１２０重量部（ｐｐｍ）の水の、全電解質中の水分含量を含む電池類が作製された。]
[0062] 第２の試験群、すなわち試験電池群ＩＩの電池類は、別の電解質配合物を試験電池群ＩＩで用いたこと以外は、試験電池群Ｉ及び対照電池と同一であった。試験電池群ＩＩは、次に示す本発明の別の電解質配合物を用いて作製した。]
[0063] 電解質配合物ＩＩを含む試験電池群ＩＩ：
リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ電解質配合物ＩＩ：０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（６６．５重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２８．５重量％）とスルホラン（５．０重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。脱イオン水を溶媒混合物に添加したことにより、電解質１００万重量部当たり約２７０重量部（ｐｐｍ）の水の、全電解質中の水分含量を含む電池類が作製された。]
[0064] 実験２：
実験＃１中の電解質配合物１と同一の、対照電池群及び試験電池群用の電解質配合物を用いて、電池類を作製した。]
[0065] したがって、実験２における対照電池類及び試験電池群の電池全てに関する電解質は、次の組成であった。０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。脱イオン水を溶媒混合物に添加したことにより、約１２０ｐｐｍの水の、全電解質中の水分含量を含む電池類が作製された。]
[0066] 前放電プロトコル
実験＃１の電池群（対照群電池類、試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩ）のための前放電（制限ドレイン）プロトコル：
実験＃１における新品の電池類全て、すなわち実験＃１の対照電池、試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩを、次の前放電スケジュールに付した。前放電スケジュールは、連続２７サイクルの放電パルスサイクルであり、各パルスサイクルは、３５ミリアンペアで７秒間のパルスと、その後の断続的なパルス休止２２秒間と、から成り立っていた。この前放電スケジュールは、新品のコイン型電池類１００が作製されてから約１日以内に適用した。したがって、用語「前放電プロトコル」は、それを本明細書で使用するとき、新品の電池が作製された直後に、すなわち電池が作製されてから約１日以内に電池に適用される、制限ドレインプロトコルである。したがって、前放電（制限ドレイン）プロトコルは、新品の電池が作製されてから約１日以内であって及び電池が商業目的に利用される前に適用される。]
[0067] 実験＃２の対照群の電池類のための前放電（制限ドレイン）プロトコル：
新品の対照電池類を、上記スケジュールによって前放電した。この前放電スケジュールは、連続２７サイクルの放電パルスサイクルであり、各パルスサイクルは、３５ミリアンペアで７秒間のパルスと、その後の断続的なパルス休止２２秒間と、から成り立っていた。この前放電スケジュールを、新品のコイン型電池類１００が作製されてから約１日以内に適用した。]
[0068] 実験＃２の試験電池群のための前放電（制限ドレイン）プロトコル：
実験＃２の新品の試験電池類は、０．６ミリアンペアの定電流によって３時間前放電することで、対照電池類のためのパルス前放電スケジュールによって除去されたのとほぼ同じ容量（ミリアンペア−時）を除去した。この前放電スケジュールを、新品のコイン型電池類１００が作製されてから約１日以内に適用した。]
[0069] 加速保存
新品の電池類を上記のそれぞれの前放電プロトコルに付した後、各電池群、すなわち実験＃１の対照電池群及び実験＃２の対照電池群、並びに実験＃１の全試験電池類及び実験＃２の全試験電池類を、加速保存（６０℃で５日）に付した。]
[0070] インピーダンス測定
加速保存後の実験＃２の対照電池群及び試験電池群を、複素インピーダンス測定に付した。対照電池群と試験電池群はいずれも、実験＃２の説明において上述されたものと同じ電解質を有していた。すなわち、
０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。電解質１００万重量部当たり１００重量部（ｐｐｍ）超の水の、全電解質中の水分含量を含む電池類が作製された。]
[0071] 各コイン電池の複素インピーダンスは、ソーラートロン電気化学インターフェース（Solartron Electrochemical Interface）１２８７と周波数応答分析器（Frequency Response Analyzer）１２５５とを用いて測定した。この測定から、リチウム不動態層の抵抗が算出できる。電池のインピーダンスは、電池の内部抵抗、要するにリチウムパッシベーション層の抵抗を表している。]
[0072] デジタルカメラの加速模擬試験
前記実験１及び２に記載の電池全てを、次のパルス試験プロトコルからなるデジタルカメラ加速模擬試験に付した。各パルスサイクルは、どちらも２６ミリワットパルスで２秒間のパルスからなる２サイクルの中間サイクルと、その直後の１２ミリワットで２８秒間のパルスと、から成り立っていた。これらパルスサイクルは、１．０５ボルトのカットオフ電圧に達するまで繰り返した。]
[0073] 電池の放電は、マッコール（Maccor）４０００循環装置で行った。電池類は、上記デジタルカメラ模擬放電試験を用いて、１．０５ボルトの同じカットオフ電圧まで放電した。試験結果を次の通り報告する。]
[0074] デジタルカメラ模擬試験の結果
実験＃１の電池類−デジタルカメラ模擬試験
以下は、実験＃１の対照電池群、試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩに関し、電池を前記デジタルカメラ模擬試験によって１．０５まで放電したときの、達成された平均パルスサイクルである。これら電池類はいずれも、実験＃１の電池類用の前記の前放電プロトコル及び加速保存プロトコルに付した後で放電した。（各電池群は、およそ５〜７個の電池で構成されていた。）
対照電池群：１．０５ボルトのカットオフまで５４０．７パルスサイクル（平均）。
試験電池群Ｉ：１．０５ボルトのカットオフまで５８２．８パルスサイクル（平均）。
試験電池群ＩＩ：１．０５ボルトのカットオフまで５６９．４パルスサイクル（平均）。]
[0075] 実験＃２の電池類−デジタルカメラ模擬試験
以下は、実験＃２の対照電池群、試験電池群に関し、電池を前記デジタルカメラ模擬試験によって１．０５まで放電したときの、達成された平均パルスサイクルである。これら電池類はいずれも、実験＃２のための電池類を前記の前放電プロトコル及び加速保存プロトコルに付した後で放電した。（各電池群は、およそ６〜７個の電池で構成されていた。）
対照電池群：１．０５ボルトのカットオフまで５８２．８パルスサイクル（平均）。
試験電池群：１．０５ボルトのカットオフまで５５５．６パルスサイクル（平均）。]
[0076] 実験＃２−電池のインピーダンス測定値（アノード不動態層の抵抗）
リチウムアノード不動態層の抵抗は、電池の内部抵抗の測度である、電池のインピーダンス測定値で表される。電池インピーダンスは、実験＃２の電池類について次の通り記録された。
対照電池群：インピーダンス−アノード不動態層の抵抗、５．８オーム（平均インピーダンス）、デジタルカメラ加速模擬放電試験でのパルスサイクル数１．０５ボルトのカットオフまでに５８２．８サイクル（平均）。
試験電池群：インピーダンス−アノード不動態層の抵抗、２４．８オーム、デジタルカメラ加速模擬放電試験でのパルスサイクル数１．０５ボルトのカットオフまでに５５５．６サイクル。]
[0077] 試験結果から導き出される結論
実験＃１では、試験結果は、対照電池群に比べて、試験電池群Ｉ及びＩＩが、より良好な放電性能（加速放電模擬試験）を示している。上述のように、対照電池群並びに試験電池群Ｉ及びＩＩの両者を、同じ前放電（制限ドレイン）プロトコルと同じ加速保存プロトコルに付した。試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩについての平均パルスサイクル数は、１．０５ボルトのカットオフまでに平均５４０．７パルスサイクルであった対照電池群に比べて、１．０５ボルトのカットオフまでに５８２．８パルスサイクル及び５６９．４パルスサイクルであった。試験電池群（試験電池群Ｉ及びＩＩ）はどちらも電解質中の水分含量が高く、すなわち、５０ｐｐｍ未満の水を有する対照電池類に比べて電解質中に１００ｐｐｍ超の水を有していた。にもかかわらず、試験電池類は、電池類を加速放電模擬試験に付したときに、対照電池類よりも良好な放電性能を示した。]
[0078] このため、実験＃１の試験電池群Ｉ及びＩＩにおける電解質配合物、すなわち、電解質配合物Ｉ及び電解質配合物ＩＩはそれぞれ、対照電解質よりも有効な電解質であったと考えられる。]
[0079] 電解質配合物Ｉは次の通りであった。０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物中に溶解した。溶媒混合物には更に、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。電解質配合物ＩＩは、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（６６．５重量％）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２８．５重量％）と、スルホラン（５．０重量％）とから構成されていた。溶媒混合物には更に、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。電解質配合物Ｉ及びＩＩはまた、電解質１００万重量部当たり１００重量部（ｐｐｍ）超の水を含有していた。特に、脱イオン水を電解質配合物Ｉ及びＩＩに添加したことから、電解質配合物Ｉ中の水分含量は水１２０ｐｐｍであり、また、電解質配合物ＩＩ中の水分含量は水２７０ｐｐｍであった。一方、対照電池類に含まれる電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）とスルホランとを含む混合液中に溶解したＬｉＴＦＳＩ塩の混合物で構成されており、５０ｐｐｍ未満の水を含んでいた。１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２〜６７重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２８〜５２重量％）とスルホラン（５〜６重量％）とを含む上記電解質配合物Ｉ及びＩＩは、電解質混合物全体として物質輸送特性が更に良好であるため、より一層有効な場合がある。これら電解質配合物中に水を加えたことで、水１００ｐｐｍ超の水分含量をもたらしたことはまた、電解質の増強された導電性の一因でもあり、その結果、更に優れた電池の放電性能の達成を促すことができると考えられる。]
[0080] 実験＃２では、対照電池群及び試験電池群に含まれる電解質は、同一、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）と更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）とを含む溶媒混合物中に０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を溶解したものであった。電解質１００万重量部当たり約１２０重量部（ｐｐｍ）の水の、電解質全体中の水分含量を含む電池類が作製された。]
[0081] 実験＃２の電池に関する試験結果には、新品の対照電池類に対して用いられたパルス前放電（パルス制限ドレイン）プロトコルが、同じ電解質を含む同じ新品の電池類、すなわち定電流前放電プロトコルに付されて同程度の電池容量を除去しただけの試験電池群に比べて、リチウムアノード上での有害なパッシベーション層の蓄積を軽減することが示されている。パルス前放電（パルス制限ドレイン）プロトコルのこの有利な効果は、上記実験データに示されており、パルス前放電に付された対照電池類における内部インピーダンス（アノードパッシベーション層の抵抗）はほんの５．８オームであり、定電流前放電に付され、平均インピーダンスが２４．８オームであった試験電池類よりもはるかに低かった。（前放電プロトコルは更に、電池の製造直後、すなわち電池を製造してから１日以内に電池のＯＣＶ（開放電池電圧）が上昇する傾向も軽減した。）データからは、対照電池類の電解質中の水の存在（全電解質中＞１００ｐｍｍの水）と、これら電池類をパルス前放電プロトコルに付したこととの組み合わせにより、低いアノード不動態層抵抗の達成が促される、と推論される。対照電池類におけるパルス前放電プロトコルと電解質中の水の存在との組み合わせは、不動態層の組成変化をもたらすか又はその蓄積速度を減速させ、その結果、これら電池類内部の不動態層抵抗を低下させる可能性がある、と推論される。最終結果は、更に優れた電池放電性能であって、これは、１．０５ボルトのカットオフまでを測定した場合、対照電池類で得られたパルスサイクル数（平均５８２．８サイクル）が試験電池類（５５５．６サイクル）よりも高いことで確認される。]
[0082] 巻線型円筒形電池の説明
円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、アノードシート４０、カソード複合体６２、それらの間のセパレータシート５０とを備える、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）を有してもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され、説明された、らせん状に巻き付けられた構造と同様であってもよい。図に示すように、アノードシート４０は、リチウム金属、一般に黄鉄鉱として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードシート６０とを含んでいる。電池は、好ましくは、図に示すように円筒形であり、いかなるサイズ、例えば、単五（４２×８ｍｍ）、単四（４４×９ｍｍ）、単三（４９×１２ｍｍ）、単二（４９×２５ｍｍ）、及び単一（５８×３２ｍｍ）サイズであってもよい。したがって、図１に示した電池１０は、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であっても、又はその他の円筒形サイズであってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図しているわけではない。あるいは、本発明の電池は、リチウム金属を含むアノード及び本明細書に記載されているようにして製造された二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードから形成される、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリを、角柱状のケーシング内に挿入して有するものであってもよく、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、らせん状に巻き付けられた構造に限定されないが、アノードとカソードを、例えば、上述のようにコイン電池内で使用するために積み重ねて配置してもよい。] 図１ 図２ 図３ 図４ 図５
[0083] らせん状の巻線型電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０及びカソード複合体６２と共に、それらの間のセパレータ５０とを備える、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を備えている（図４）。] 図１ 図３ 図４
[0084] 電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で製造することができる。本発明の方法によれば、内部に分散した二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０は、最初は湿式スラリーの形態で調製することができ、それを、導電性基材シート６５、好ましくは貫通する開口部を有する又は有しないソリッドシートであってよいアルミニウム又はステンレス鋼製シートの片面にコーティングすることで、カソード複合体シート６２（図４）が形成される場合がある。常套のロールコーティング技術を、湿式スラリーを導電性基材６５の片面に塗布するために使用してよい。（図４及び５）アルミニウムシート６５を用いる場合、それは、貫通する開口部を有しないアルミニウムのソリッドシートであっても、あるいは貫通する開口部を有するエキスパンド加工された若しくは穿孔されたアルミニウム箔のシートであるためにグリッド若しくはスクリーンが形成されてもよい。基材シート６５の開口部は、そこに穴を開けた又は穿孔した結果であってよい。] 図４
[0085] 二硫化鉄（ＦｅＳ２）、結合剤、導電性炭素及び溶媒を含む、上記の表１に示す組成を有する湿式カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで表１に示す構成成分を混合することによって調製される。]
[0086] 上記の量の構成成分（表１）は、当然、少数の又は多数のバッチのカソードスラリーが調製できるように、バランス良く増減することができる。このように、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する。ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）、グラファイト・ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．０重量％）、アセチレンブラック・スーパーＰ（Super P）（１．５重量％）、炭化水素溶媒類・シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。]
[0087] ＦｅＳ２粉末（パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５）は、供給元のケメトール社（Chemetall GmbH）から入手したままの状態で直接使用してもよい。かかる製品は、供給元によってＣａＣＯ３添加剤が既にＦｅＳ２粉末に混合された状態で入手してもよい。ＣａＣＯ３は、典型的にはＦｅＳ２粉末を最大１．５重量％含んでいてよい。ＣａＣＯ３（又はＣａＣＯ３を含有する化合物）は、供給元によって添加されて、ＦｅＳ２のｐＨを上昇させることでその保存寿命が延びる。すなわち、ＣａＣＯ３の添加によって生じるＦｅＳ２の高いｐＨは、ＦｅＳ２が周囲空気に暴露されているか又は保存されているときの、ＦｅＳ２粒子の内部又は表面上での酸性汚染物質の蓄積速度を減速させることを目的とする。]
[0088] 湿式カソードスラリーを調製することが求められれば、ＦｅＳ２粉末とアセチレンカーボンブラックとのプレミックスを保存場所から取り出して、結合剤及び溶媒溶液との混合に備える。混合物は、グラファイト、結合剤、及び溶媒と、上述のように均質の混合物が得られるまで攪拌され、それにより湿式カソードスラリーが形成される。]
[0089] 湿式カソードスラリーを形成した後（表１）、湿式スラリーを次に、導電性基材６５の片面にコーティングする。湿式カソードスラリーが上にコーティングされた導電性基材６５は、次に、常套の対流式オーブン内（又は不活性ガス中）で乾燥させることでスラリー中の溶媒を蒸発させ、それにより、乾燥カソードコーティング６０が導電性基材６５の片面に形成される（図４及び５）。この工程は、所望により、導電性基材６５の反対側の面も湿式カソードスラリーでコーティングするために繰り返される（表１）。導電性基材６５の反対側の面上の湿式カソードスラリーを次に、対流式オーブンで乾燥することで溶媒を蒸発させ、それにより、乾燥カソードコーティング６０を導電性基材６５の反対側の面上にも形成することができる。金属基材６５上にコーティングされた湿式カソードスラリーの乾燥は、好ましくは、オーブン温度を（コーティングのクラッキングを回避するために）初期温度４０℃から１３０℃を超えない最終温度まで、約７〜８分間で又は溶媒が実質上全て蒸発してしまうまで徐々に調節する又は上昇させることによって達成される。（少なくとも約９５重量％の溶媒を蒸発させ、好ましくは少なくとも約９９．９重量％の溶媒を蒸発させる。）乾燥カソードコーティング６０は（導電性基材６５の片面だけに適用しようとも、又は両面に適用しようとも）、その後、カレンダ処理に付されて、前記乾燥カソード６０の厚さを圧縮することで、完成したカソード複合体６２が形成される（図４及び５）。] 図４
[0090] アノード４０は、リチウム金属のソリッドシートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。アノード４０中のリチウム金属は、少量のその他の金属、例えばアルミニウム、又はリチウム合金を典型的には約１又は２重量％未満及び最大約５重量％含むカルシウムで合金化されていてもよい。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池を放電させると、合金中のリチウムは、上述のように、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。したがって、本明細書及び特許請求の範囲で使用するとき、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、そのようなリチウム合金をその意味に包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状の巻線型電池の場合、厚さが望ましくは約０．０９〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．０９〜０．１９ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。]
[0091] 単三サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池１０の場合、典型的には、約４．５〜５．０グラムのカソード活物質、例えばＦｅＳ２がカソード内に含まれていてよい。アノード活物質、すなわちリチウム又はリチウム合金の量は、その理論容量に基づいて電池の平衡を保つことによって決定される。一般に、アノードの理論容量は、中に含まれている全てのアノード活物質の理想容量（ミリアンペア−時）を計算する必要があり、カソードの理論容量は、中に含まれている全てのカソード活物質の理想容量（ミリアンペア−時）を計算する必要がある。本明細書において使用するとき、アノードの理論容量及びカソードの理論容量というこのような用語の使用は当然、既に述べたように定義済みであると理解されるべきである。「アノード活」物質及び「カソード活」物質はそれぞれ、アノード及びカソード中の物質と定義され、有用な電気化学的放電が可能なものである。（アノードとカソードと、それらの間のセパレータとから構成される部分のみと見なされる。）すなわち、「アノード活物質」及び「カソード活物質」は、電池の負極端子と正極端子との間に外部循環が接続されており、そして電池が通常の方法で使用される場合に、電池の負極端子と正極端子との間の電流の流れを促進する。アノード活物質がリチウム金属（又はリチウム合金）であり及びカソード活物質がＦｅＳ２である巻線型円筒形電池１０において、アノードの理論比容量は、３８６１．４ミリアンペア−時／ｇではリチウムに基づく可能性があり、カソードの理論比容量は、８９３．５ミリアンペア−時／ｇではＦｅＳ２に基づく可能性がある。本発明の電解質配合物を利用する巻線型円筒形電池１０は、アノード又はカソードのどちらかの理論容量（ミリアンペア−時）が過剰であるか又は両方が同じであるように平衡させてもよい。巻線型電池は一般に、カソードの理論容量（ミリアンペア−時）とアノードの理論容量（ミリアンペア−時）との比が約１．０５〜１．１５となるように平衡させることができる。あるいは、電池は、アノードの理論容量（ミリアンペア−時）とカソードの理論容量とが約１．０５〜１．１５となるように平衡させもよい。]
[0092] 電解質透過性セパレータ材料５０、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍ以下のミクロポアを有するポリプロピレン又はポリエチレンの個々のシートを、リチウムアノードシート４０の両面上に付着させる（図４及び５）。好ましい実施形態では、セパレータシートは、厚さが約０．０１６ｍｍのミクロポアを有するポリエチレン又はポリプロピレンであってよい。ミクロポアを有するポリプロピレンのポア寸法は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（最上部の）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を備えたカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０と対向させて配置することで、図４に示す平板状の電極複合体１３が形成される。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けることで、電極らせん状アセンブリ７０が形成される（図３）。巻き付けは、マンドレルを用いて電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴んでから、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成されて、巻き付けられた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。] 図３ 図４
[0093] 巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けられた電極アセンブリ７０のコア９８の内側に現れている。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａは、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、熱形成して連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２の間にセパレータ材料５０を有している。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０の中へ挿入する。巻き付けたので、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０から構成されている。追加の絶縁層７２、例えば、ポリプロピレンテープなどのプラスチックフィルムは、望ましくは外側のセパレータ層５０を覆うように配置することができ、そうしてから電極複合体１３を巻き付ける。このような場合、らせん状に巻き付けられた電極７０は、巻き付けられた電極複合体をケーシングに挿入すると、ケーシング２０の内面と接触した絶縁層７２を有するようになる（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、巻き付けられた電極らせん状物７０をケーシングの中に挿入することも可能である。] 図２ 図３
[0094] 電解質は、巻き付けた電極らせん状物７０を挿入した後で電池ケーシングに加えることも可能である。好ましい電解質溶液は、ジオキソラン（ＤＸ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とスルホランとの混合液に溶解されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物を含んでいる。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランである。ジオキソランには、アルキル置換ジオキソラン類を包含してもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。]
[0095] 巻線型電池１０に添加され得る本発明の好ましい電解質配合物には、ジオキソランとジメトチオキシエタンとスルホランとの混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩が含まれており、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランである。好ましいジメトキシエタンは１，２−ジメトキシエタンである。本発明の電解質配合物中のスルホラン含量は、好ましくは溶媒混合物の約４．８重量％超を構成する。好ましくは、スルホランは、溶媒混合物の約４．８〜５．３重量％までを構成する。しかしながら、スルホランはまた、更に大量に、例えば前記溶媒混合物の約２５重量％まで含まれていてもよく、この場合、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は約０．８２〜９．０の範囲内である。電解質には更に、所望により、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）も溶媒混合物の約０．１〜１重量％まで、例えば約０．２重量％の量で包含される。ヨウ化リチウムは、一般には溶媒混合物中に、１リットル当たり約０．８モルの濃度で含まれている。]
[0096] 巻線型電池１０における本発明の電解質中の水分含量は、典型的に、全電解質１００万部当たり約１００部未満であってもよい。しかし、水（脱イオン水）は、電解質中の水分含量が約１０００ｐｐｍまで、及び最大約２０００ｐｐｍまでであってもよく、電解質溶媒に添加してもよいと考えられる。（同一出願人による、２００８年１月２３日出願の特許出願第１２／００９８５８号を参照のこと。）したがって、本発明の電解質中の水分含量は、約１００〜１０００ｐｐｍ、例えば約５００〜１０００ｐｐｍ、又は約６００〜１０００ｐｐｍ及び約２０００ｐｐｍまで、例えば約６００〜２０００ｐｐｍであってよいと考えられる。]
[0097] 電池の正極端子１７を形成するエンドキャップ１８は、その面のうち１つでエンドキャップ１８の内面と溶接することができる金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよい。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、図２に示すように、巻き付けたらせん状物の最上部から伸びた部分６４にまで及ぶ。カソード基材部分６４は、金属タブ２５の露出面と溶接してから、ケーシング周縁部２２をエンドキャップ１８の周りと、それらの間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と共に圧着させることで、電池の開口端部３０を閉じることができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内のガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正極端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面に存する開口部から中へ挿入し、その後、それと溶接することもできる。] 図２
[0098] 金属タブ４４（アノードタブ）、好ましくはニッケル又はニッケルめっき鋼製のものは、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工することで、リチウムの中に押し込もうとするタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉口端部３５の内面のうちどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉口端部３５の内面に溶接することが好ましい。なぜならばこれは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。] 図３ 図５
[0099] 一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８の間に直列に接続された、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。これにより、電池に並外れて高い電流、例えば単三サイズの電池に約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れた場合、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増加して、その結果、異常な高ドレインが停止する。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池の誤用又は放電を防いでよい。] 図２
[0100] 単三サイズ及び単四サイズの円筒形
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類に適用されるパルス前放電プロトコル
パルス前放電（パルス制限ドレイン）プロトコルは、コイン電池類に適用された方法と遜色なく、単三電池１０に有利に適用することができる。パルス前放電プロトコルは、新品の電池が製造されてから約２４時間以内（１日以内）に有効に適用される。効果的な前放電プロトコルには、少なくとも１サイクル以上、典型的には少なくとも２サイクルのパルスサイクルを含むことができる。各パルスサイクルは、電流ドレインのパルスと、その後の短い休止から成り立っている。各パルスは、典型的に比較的短い期間、例えば約２〜２０秒の連続電流ドレインのパルスである。パルスサイクルは、電池の初期容量の約２〜１０％を除去するまで繰り返される。かかるパルスは、望ましくはアノードとカソードの間の活性な界面積１ｃｍ２当たり１〜５０ミリアンペアの固定電流密度又は可変電流密度であってよい。]
[0101] 単三サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池１０に適用されるような前放電プロトコルは、典型的に多数のパルスサイクルから成り立っており、例えば、典型的に、５、１０、１５、２０又はそれ以上の連続パルスサイクルのように約２〜１００の連続パルス、例えば約２０〜４０のパルスサイクルと、パルス間に典型的には約１０〜１００秒間の前記の短い断続的な休止とを合わせて包含している。電解質中に１００ｐｐｍ超の水、例えば約１００〜３００ｐｐｍの水を有する単三ＬｉＦｅＳ２電池の特に好ましい前放電プロトコルは、約２０〜４０のパルスサイクルからなる。各サイクルパルス中の電流ドレインは、約１〜３アンペア、例えば約２アンペアで５〜１０秒間の直後、１５〜３０秒間の休止期間がある。]
[0102] 巻き付けられた電極アセンブリ及び好ましい電解質を有する単三及び単四サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池のためのパルス前放電（制限ドレイン）プロトコル：
コイン電池１００についての上記実験結果は、リチウムアノード不動態層の抵抗を低下させるパルス前放電（パルス制限ドレイン）プロトコルの有益な効果、すなわちＬｉ／ＦｅＳ２電池のアノード上での有害なパッシベーション層の蓄積速度を減速させる有益な効果を示しており、単三及び単四サイズの円筒形電池においても同様に実現可能である。コイン電池１００に適用したパルス前放電プロトコルは、電池１０のように巻き付けられた電極を有する単三及び単四サイズの円筒形電池に適用可能な同程度のパルス放電プロトコルをもたらすように比例配分した。コイン電池類に適用されたときのパルス電流ドレインに関する電流密度（アンペア／ｃｍ２）、並びに電池のアノード／カソード比界面積、及びアノードとカソードの負荷、等のパラメータ類を、単三及び単四サイズの電池類への比例配分を達成するために取り入れた。]
[0103] こうして、電池１０で表される単三サイズのＬｉ／ＦｅＳ２円筒形電池の場合、次のプロトコルが、同様の電解質系、すなわちジオキソランとジメトキシエタンとスルホランとを含む溶媒系に溶解した電解質リチウム塩、好ましくはヨウ化リチウムに適用可能であることが確かめられた。電解質は、約１００〜２０００ｐｐｍ、６００〜２０００ｐｐｍ、又は６００〜１０００ｐｐｍ、又は約１００〜３００ｐｐｍの水分含量を有していてよい。電解質中の特に好ましい水分含量は、約１００〜３００ｐｐｍであってよい。好ましい電解質組成物類は、本明細書に上述したものと同様であり、望ましくはジオキソランとジメトキシエタンとの重量比が約０．８２〜９．０、典型的には約０．８２〜２．３であり、スルホラン含量が溶媒混合物の約４．８重量％超、好ましくは約４．８〜５．３重量％であるものである。このような単三サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池１０の場合、有効な前放電（制限ドレイン）プロトコルは、新品の電池が製造されてから約２４時間（１日）以内、すなわち、電池内容物をケーシング２０に挿入して電池の開口端部３０を密閉してから約１日以内に適用されるパルス式プロトコルであることが確かめられた。電池１０で表される単三サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池のための有効な前放電（制限ドレイン）プロトコルは、次の通りである。]
[0104] 少なくとも２サイクルのパルスサイクルを順に適用する。ここで、各パルスサイクルには、
ｉ）約１〜３アンペアの電流ドレインを電池に約２〜２０秒間加える工程と、
ｉｉ）電池を、次の電流ドレインまで約１０〜１００秒間休止させる工程と、が含まれる。]
[0105] 好ましくは、前記の各パルスサイクルで適用される電流ドレインは、約１．５〜２．５アンペアである。順に適用されるパルスサイクル数は、約２〜１００サイクル、好ましくは約２０〜４０サイクルである。]
[0106] 同様のプロトコルは、各パルスサイクルにおける電流ドレインが更に低い、すなわち約０．５〜１．５アンペア、好ましくは約０．７５〜１．２５アンペアであること以外は、単三電池についての上述のようにして単四サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池１０に対して使用されてもよい。]
実施例

[0107] 本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。]

权利要求:

請求項1
ハウジングと、正極端子及び負極端子と、リチウム金属及びリチウム合金のうち少なくとも一方を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードとを備えた一次電気化学電池であって、前記電池が、その中に挿入された電解質を更に含んでおり、前記電解質が、ジオキソランとジメトキシエタンとスルホランとを含む溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含み、前記電解質中の水分含量が、前記電解質１００万重量部当たり約１００〜２０００重量部である、一次電気化学電池。
請求項2
前記電解質中の水分含量が、前記電解質１００万重量部当たり約６００〜２０００重量部である、請求項１に記載の電池。
請求項3
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランを含む、請求項１に記載の電池。
請求項4
前記ジメトキシエタンが、１，２−ジメトキシエタンを含む、請求項１に記載の電池。
請求項5
前記リチウム塩が、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含む、請求項１に記載の電池。
請求項6
ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比が、約０．８２〜９．０である、請求項１に記載の電池。
請求項7
ケーシング、正極端子及び負極端子、並びに、リチウム金属及びリチウム合金のうち少なくとも一方を含むアノードシート、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードシート、並びに前記アノードシートと前記カソードシートとの間にあるセパレータシートを備える巻き付けられた電極アセンブリを有する、単三サイズの円筒形電池の調製方法であって、ａ）前記電極アセンブリを、前記ケーシングの開口端部から中へ挿入する工程と、ｂ）電解質を、前記電極アセンブリと接触するように前記ケーシングに挿入する工程であって、前記電解質が、ジオキソランとジメトキシエタンとスルホランとを含む溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含み、前記電解質中の水分含量が、前記電解質１００万重量部当たり約１００〜２０００重量部である工程と、ｃ）前記ケーシングを密封することで、完成した新品の電池を形成する工程と、ｄ）前記新品の電池を、前記ケーシングを密封してから約１日以内に制限ドレインプロトコルに付す工程であって、前記制限ドレインプロトコルが、少なくとも２サイクルのパルスサイクルを順に含み、前記パルスサイクルがそれぞれ、ｉ）約１〜３アンペアの電流ドレインを前記電池に約２〜２０秒間加える工程と、ｉｉ）次の電流ドレインの前に前記電地を約１０〜１００秒間休止させる工程と、を含み、前記水を中に含む前記電解質が、前記制限ドレインプロトコルと相まって、前記アノード上での有害なパッシベーション層の蓄積速度を減速させるものである工程と、を含む方法。
請求項8
ケーシング、正極端子及び負極端子、並びに、リチウム金属及びリチウム合金のうち少なくとも一方を含むアノードシート、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードシート、並びに前記アノードシートと前記カソードシートとの間にあるセパレータシートを備える巻き付けられた電極アセンブリを有する、単四サイズの円筒形電池の調製方法であって、ａ）前記電極アセンブリを、前記ケーシングの開口端部から中に挿入する工程と、ｂ）電解質を、前記電極アセンブリと接触するように前記ケーシングに挿入する工程であって、前記電解質が、ジオキソランとジメトキシエタンとスルホランとを含む溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含み、前記電解質中の水分含量が、前記電解質１００万重量部当たり約１００〜２０００重量部である工程と、ｃ）前記ケーシングを密封することで、完成した新品の電池を形成する工程と、ｄ）前記新品の電池を、前記ケーシングを密封してから約１日以内に制限ドレインプロトコルに付す工程であって、前記制限ドレインプロトコルが、少なくとも２サイクルのパルスサイクルを順に含み、前記パルスサイクルがそれぞれ、ｉ）約０．５〜１．５アンペアの電流ドレインを前記電池に約２〜２０秒間加える工程と、ｉｉ）次の電流ドレインの前に前記電地を約１０〜１００秒間休止させる工程と、を含み、前記水分を中に含む前記電解質が、前記制限ドレインプロトコルと相まって、前記アノード上での有害なパッシベーション層の蓄積速度を減速させるものである工程と、を含む方法。
請求項9
各パルスサイクルにおいて前記電池に加えられた前記電流ドレインが、約１．５〜２．５アンペアである、請求項７に記載の方法。
請求項10
各パルスサイクルにおいて前記電池に加えられた前記電流ドレインが、約０．７５〜１．２５アンペアである、請求項８に記載の方法。
請求項11
前記制限ドレインプロトコルにおいて電池に適用されるパルスサイクル数が、約２〜１００サイクルである、請求項７又は８に記載の方法。
請求項12
前記電解質中の前記水分含量が、前記電解質１００万重量部当たり約６００〜２０００重量部である、請求項７又は８に記載の方法。
請求項13
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランを含む、請求項７又は８に記載の方法。
請求項14
前記ジメトキシエタンが、１，２−ジメトキシエタンを含む、請求項７又は８に記載の方法。